20 世纪90 年代，日本帝国化工公司生产出了偏磷酸铝，使用硅、钙进行改性后，确定型号为K-WHITE94，应用于防腐领域如制造防锈涂料时，对钢材有很好的保护作用。经过几十年的发展，偏磷酸铝在光学玻璃、磷酸盐玻璃、高温粘结剂、氟化物玻璃、功能性陶瓷、抗氧化石墨材料、织物增强磷酸铝基复合材料、重金属污染废水的处理、正极材料包覆层、热喷涂涂层封孔剂、羊绒织物防锈剂、抗菌釉层、无卤素阻燃剂、磷酸盐多孔陶瓷、渗透反应型砂浆防水防腐添加剂、纸张的涂布组合物与颜料等应用领域受到了广泛关注。
1 理化性质
偏磷酸铝的英文名称为Aluminium metaphosphate，CAS：-88-0，化学式为Al(PO3)3，分子量263.9，pH 值2.4，外观为玻璃态或者白色粉末，微溶于水，折射率1.545。
将偏磷酸铝制成涂料时，偏磷酸铝中的偏磷酸根离子会缓慢释放出来，在钢铁或锌合金表面形成较强的螯合作用，从而保护了这些易腐蚀的基材。当偏磷酸铝作为功能性陶瓷与光学玻璃的原材料时，因其结构的特殊性与合适的折射率，偏磷酸铝具有较理想的耐水耐候性能、高度的透明性、化学和物理学上的高度均匀性与稳定性。
2 生产方法和研究现状
偏磷酸铝的生产，通常是将磷酸二氢铝高温煅烧脱去分子内的水后获得，反应式如下：
具体生产步骤：先选择适当的铝化合物与磷化合物制得磷酸二氢铝，通过控制温度、压力等反应条件，再经过高温焙烧、脱水、粉碎研磨等步骤，获得偏磷酸铝。在制造过程中，可添加其他成分如钡、镁、钙、锶离子、氟元素、稀土元素、固化剂等，以获得增强或者特殊的性能。
2.1 高纯度偏磷酸铝的研究现状
明添等[1]采用控温分步转化的方法生产高纯度电子级偏磷酸铝。在反应釜中加入重量比为1∶1的水和磷酸，待反应完全后再缓慢加入氢氧化铝，加入的氢氧化铝与磷酸的重量比为1∶2。将生成的磷酸二氢铝装入盒内置于加热炉后封闭，升温，抽气使得加热炉内呈负压状态。将加热炉分三步控温焙烧，制得高纯度偏磷酸铝，取出并置于室温冷却。通过控制不同的温度，对磷酸二氢铝进行分步转化，制得高纯度电子级偏磷酸铝。方法的操作步骤简单明了，工业流程操作稳定性和安全性高，生产出来的偏磷酸铝纯度高，生产成本低且可以实现批量化生产。
竹内宏介等[2-3]将氧化铝、氢氧化铝或碳酸铝，与磷酸酐和多磷酸或者两者的混合物一起，放入预先铺设有偏磷酸铝粉末的容器中进行烧结，获得高纯度的偏磷酸铝。该高纯度偏磷酸铝中的铁、铬、镍、锰、铜中的一种或几种的元素浓度在5×10-6以下。
娄战荒等[4]研究了一种高纯度偏磷酸铝粉末的制备方法。在反应釜中加入电子级磷酸，再加入适量水稀释，搅拌均匀后，加入氢氧化铝，反应完全后生成磷酸二氢铝溶液。将磷酸二氢铝溶液置于烧结容器中，加热脱水为一水酸式磷酸铝。将一水酸式磷酸铝固体置于加湿装置中，利用一水酸式磷酸铝会吸水风化的特性，使一水磷酸铝转化为酸式磷酸铝粉末。将酸式磷酸铝粉末在加热炉中高温焙烧，即转化为粉末偏磷酸铝。该方法制备的偏磷酸铝的纯度高，各有色金属元素杂质的浓度在5×10-6以下。
刘红梅等[5]用纯化后的可溶性铝盐制备高纯的磷酸铝、磷酸氢铝或氢氧化铝，并经多次水洗去杂。当上清液的电导率≤50μs·cm-1后，离心甩干，再与高纯磷酸反应。生成的磷酸二氢铝溶液中，P2O5/Al2O3的质量比为4.10～4.30。对溶液进行喷雾干燥，然后放置在微波炉反应以制备偏磷酸铝粗品。粗品用陶瓷棒压碎拌匀后得到粉体，再用马弗炉灼烧后，即得高纯偏磷酸铝粉体。产物的有色金属离子含量低，铁离子≤2×10-6，Co、Ni、Cu 都小于1×10-6。
2.2 微粒偏磷酸铝的研究现状
K·E·希尔 M·J·穆塔[6]研究了偏磷酸铝(ALMP)微粒产品的制备方法。用球磨机的研磨室研磨ALMP 介质，按0.25～0.5 的颗粒指数，将ALMP进料研磨成ALMP 颗粒。在研磨过程的多个时间点，从研磨室取出 ALMP 颗粒的细颗粒部分，同时ALMP 颗粒的粗颗粒部分仍然留在研磨室内继续进行研磨。从研磨室取出的ALMP 微粒产品具有中值为100～700μm 的粒度分布。
2.3 其他偏磷酸铝的研究现状
何路涛等[7]研究了用草铵膦生产的副产物合成偏磷酸铝的制备方法。该方法提供了一种简单合成偏磷酸铝的新途径，利用草铵膦生产副产物中的铝和磷，经溶解、减压浓缩、焙烧、磷酸溶解、聚合等步骤制得偏磷酸铝。方法不仅解决了草铵膦工业化生产中的环境问题，而且实现了变废为宝，提高了草铵膦生产副产物的经济价值。
廖欢等[8-9]研究了用于光学玻璃的偏磷酸铝粉体及其制备方法。将铝源溶解于醇类溶剂Ⅰ中，将磷源溶解于醇类溶剂Ⅱ中，采用溶胶凝胶法经高温聚合后获得前驱体。采用水热合成聚合的方法制备偏磷酸镁铝粉体，并掺杂了稀土元素。获得的偏磷酸镁铝粉体应用于光学玻璃，具有很好的蓝光和紫外光透过率，以及良好的耐化学性、耐侯性、耐磨性。
偏磷酸盐是最稳定的磷酸盐，具有优良的透光性能，是制备大功率激光器用激光玻璃的原料，也是化学器材的重要原料，因此偏磷酸铝得到广泛的研究。然而目前的制备方法还应突破以下两个方面：1）开发经济实用、工艺简单、环境友好的高纯度粉末偏磷酸铝的制备方法。目前高纯度磷酸盐的制备方法操作繁琐复杂，偏磷酸铝易与生产容器粘连。且目前制备的偏磷酸铝为块状产品，需要借助器械粉碎成粉末，易污染且粒径不均匀。虽有粉末偏磷酸盐的制备方法，但工艺复杂，条件苛刻，难以实现大批量生产。2）开发可直接生成偏磷酸铝微粒的制备方法。目前的制备方法需要经过多次研磨筛选，效率低，成本高，得到的产品粒径分布不均匀。
3 偏磷酸铝的应用研究
偏磷酸铝经过多年的发展，在应用研究领域得到了较广泛的关注，相关的应用研究主要有以下方面：用于制造防锈涂料，制造功能性陶瓷，生产化学稳定的光学玻璃；作为粘结剂制造增强复合材料；复配后作为石墨材料抗氧化物质；与甲基纤维素、硅酸钙等配合后用于处理重金属污染废水等。偏磷酸铝可提高锂离子电池正极材料的循环性能，可用于制作高硬度、耐腐蚀性、耐磨性的热喷涂涂层，制作效果良好、成本低廉的羊绒织物防锈剂，制作可抑菌杀菌、卫生安全的抗菌瓷器；制造磷酸盐多孔陶瓷并作为透波材料应用；制作不透明颗粒状颜料，并应用于纸张；制作可以替代二氧化钛的复合产品；采用真空压力浸渗工艺，可制造弯曲强度高的复合纤维材料。
偏磷酸盐具备优良的透光性能，可应用于光学玻璃中。凡思军等[10]研究了摩尔比组成为 y(LiPO3)∶y[Al(PO3)]∶y(AgNO3)=x∶(100-x)∶4(x=90,80,70,60,50)的磷酸盐玻璃的物化性能和光谱性质，随偏磷酸锂和偏磷酸铝含量变化的规律。结果表明，随着偏磷酸铝含量增加, 锂铝磷酸盐玻璃的密度、折射率、玻璃转变温度Tg 和开始析晶温度 Tx 逐渐提高，化学稳定性增强，表明铝离子含量的增加，增强了玻璃网络的链接，从而改善了玻璃的物化性质。当摩尔组成为y(LiPO3)∶y[Al(PO3)3]∶y(AgNO3)=70∶30∶4时，玻璃有最佳的紫外透射率、较好的辐照诱导吸收、较高的辐射光致发光强度和较低的前剂量。综合考虑玻璃的物化性能和光谱性能，摩尔组成为y(LiPO3)∶y[Al(PO3)3]∶y(AgNO3)=70∶30∶4 的 磷 酸盐玻璃，是用作辐射光致发光玻璃的理想材料。卓敦水等[11]合成了组成为60MeF2·(40-X)AlF3·XAl(PO3)3(Me=Mg，Ca，Sr，Ba，X=0～4g 分子%)的少磷氟化物玻璃，研究了该系列玻璃的红外光谱、物理性质和化学性质。结果表明，少磷氟化物玻璃的折射率低，色散系数高，从近紫外到中红外光谱区域均有良好的透过特性。唐红艳等[12]在特定温度下，采用一定比例的氢氧化铝和磷酸合成出磷酸铝基体，对玻璃纤维或织物进行处理后，采用手糊工艺(固化温度低于220℃)制备了新型耐烧蚀复合材料——织物增强磷酸铝基复合材料。借助XRD 和TG-DTA等测试技术，详细研究了材料的固化机理，发现材料可进行加热固化和常温固化。其热固化机理为：加热时，酸式磷酸铝脱水形成聚合状的磷酸铝，然后转变为线型聚磷酸铝或环状偏磷酸铝。常温固化机理为：常温下，酸式磷酸铝与活性适中的固化剂反应后获得强度。陈海燕等[13]测量了以Al(PO3)3为基础、氟化物含量不同的氟磷酸盐玻璃的振动光谱，并讨论了它们的结构和化学键振动，得出结论：在以Al(PO3)3为基础的氟磷酸盐玻璃中，随着氟化物含量增大，玻璃的结构从偏磷酸盐转向焦磷酸盐，同时出现了氟铝四面体和八面体基团。
刘贯军等[14]以晶化的硅酸铝短纤维为增强体，以偏磷酸铝为粘结剂，干法和湿法工艺结合用于制作预制块。采用挤压浸渗工艺制备了AZ91 镁基复合材料，结合光学显微镜和扫描电镜，进行铸造缺陷和显微组织分析。结果表明，中性的磷酸铝溶液是制备硅酸铝短纤维增强镁基复合材料(Al2O3-SiO2/AZ91)最合适的预制块用粘结剂之一。采用复合挤压工艺，可以有效防止或减轻金属基复合材料的组织缩松。
李岩[15]运用扫描电子显微术（SEM）分析了2种氧化石墨材料，研究了这2 种材料的抗氧化机理，认为偏磷酸铝[Al(PO3)3]是一种良好的石墨抗氧化物质，使用多种偏磷酸盐的产品，其抗氧化性能比用一种偏磷酸盐的产品更好。
刘洪海[16]研究了一种重金属污染废水的处理方法，步骤如下：将CD-180 大孔吸附树脂进行活化后装柱，将重金属污染废水通过CD-180 大孔吸附树脂，上样后收集流出液。将流出液再通过活化的D61 大孔阳离子交换树脂后，收集流出液。将流出液置于罐体中，加入甲基纤维素、偏磷酸铝和硅酸钙，其中甲基纤维素的加入量是流出液重量的2wt%～5wt%，偏磷酸铝的加入量为流出液重量的1.5wt%～4.5wt%，硅酸钙的加入量为流出液重量的3 wt%～5.5wt%，室温下搅拌、静置后，收集上清液，即为处理后的重金属污染废水。
叶超等[17]研究了一种表面包覆正极材料的制备方法和应用。表面包覆正极材料包括基体和包覆基体的包覆层。基体为正极材料，包覆层的组分含有偏磷酸铝。表面包覆正极材料采用偏磷酸铝形成包覆层，有效改善了锂离子电池正极材料的循环性能，特别是高温循环性能。
王建康[18]研究了一种热喷涂涂层封孔剂，包括以下组分：石墨烯0.1%～1%，含有氮化硼和偏磷酸铝的混合溶液99%～99.9%。用本方法制备的封孔剂处理后的热喷涂涂层，具有更高的硬度、更好的耐腐蚀性和耐磨性，有效延长了热喷涂涂层的使用寿命。同时，热喷涂涂层封孔剂的制备方法操作简单，且降低了维护成本，因此具有良好的应用前景。
沈旭源[19]研究了一种羊绒织物防锈剂，由以下组分组成：乙二醇10～20，聚氯乙烯3～5，偏磷酸铝：1～3，硅酸钙3～8，亚甲基丁二酸10～20，甲基丙烯酸乙酯10～20，甲基丙烯酸甲酯10～20。与现有技术相比，具有制备工艺简单、使用效果良好、成本低廉等优点。
闵海龙[20]研究了一种抗菌瓷器，将纳米二氧化钛作为抗菌材料加入到釉层中，陶瓷胚体表面因此有了抗菌釉层。抗菌釉层的组成为：煅烧高岭土20～34 份，纳米二氧化钛1～4 份；硼酸铝2～6 份，偏磷酸铝2～7 份，氧化钨0.5～3 份，氧化锆2.5～5 份，碳酸铅3～5 份，石英砂5～10 份。所烧制的瓷器美观且具有抑菌杀菌的作用，对金黄色葡萄球菌的抑杀率可达95%，增加了使用过程中的卫生安全性，且制备方法简单，适合工业化生产。
刘玉付等[21]研究了一种磷酸盐多孔陶瓷，将含有磷酸盐粉体的发泡浆料悬浮体凝胶注模成型后，干燥，脱脂烧结。磷酸盐粉体为磷酸铝和偏磷酸铝，孔隙率≥80%，介电常数ε为1.4～1.8，介电损耗为0.0015～0.002，透波性能好。
费尔南多·伽伦贝克等[22]研究了用于纸张的涂布组合物，使用了磷酸铝、偏磷酸铝、正磷酸铝和/或多磷酸铝的颜料。无定形磷酸铝组成的不透明颗粒状颜料，数量大约占组合物中固体总重量的1%～40%，涂布的纸在75°采用TAPPI 测试法T480om92 测量，其具有的涂层光泽度≥20%，使用用于帕克印刷表面的TAPPI 测试法T555om99测量，其具有＜5.0 的光滑度，使用TAPPI 测试法T425om91 测量，其具有＞80%的不透明度，使用TAPPI 测试法T452om92 测量，其具有＞70%的GE亮度。
乔·德·布里托等[23]研究了一种磷酸铝组合物，包括了磷酸铝、多磷酸铝、偏磷酸铝或其混合物，可在油漆中用作二氧化钛的替代物。当组合物为粉末时，组合物具有颗粒状态，其中一些颗粒所具有的空隙数的平均值，为1 个或多个空隙/颗粒。另外，该组合物在差示扫描量热法测试中，出现了处于90℃～250℃之间的2 个吸热峰，且在水中的分散性为0.025g·(1.0g 水)-1。
王新坤等[24]采用真空压力浸渗工艺，以高强高模碳纤维M40J 增强AlMg5 为研究对象，研究了预制件抗压强度的提高技术，以及高温粘结剂偏磷酸铝对复合材料的纤维平直度及性能的影响。结果表明，在预制件中加入偏磷酸铝，可提高复合材料的纤维平直度及分布均匀性，用P/Al=15∶1、浓度为10wt%的偏磷酸铝溶液处理预制件后，再经真空液相浸渗，制得的复合材料的纤维不仅保持了较好的平直度，且弯曲强度达到535MPa，比未经粘结剂处理的纤维提高近102%。
4 偏磷酸铝的发展和展望
虽然目前偏磷酸铝的研究已经取得了不错的成绩，但仍有一系列的问题需要解决，比如偏磷酸铝的功能特性、作用机理、应用配方设计等基础性研究，粉末化高纯度偏磷酸铝及偏磷酸铝微粒的制备方法及工艺设备设计等。基于偏磷酸铝的特性，可着重开发其作为耐高温涂料或者胶粘剂使用，可作为陶瓷、玻璃、金属等的粘结剂，也可应用于航空航天、冶金、石油工业、天然气等工业领域。偏磷酸铝的发展除了取决于制造工艺的完善和性能的提高，还取决于应用领域的拓宽和合理推广。我国拥有丰富的磷、铝等矿产资源，研究开发高品质、高附加值的偏磷酸铝产品，有着重要的经济价值和社会意义。
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文章来源：涂料技术与文摘 网址: http://tljsywz.400nongye.com/lunwen/itemid-47924.shtml
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